온실가스로 수소 만드는 삼합(三合) 촉매 나왔다!
온실가스로 수소 만드는 삼합(三合) 촉매 나왔다!
  • 이웃집과학자
  • 승인 2021.06.10 18:14
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UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학부 김건태 교수팀은 성능과 안정성이 뛰어난 메탄 건식 개질 반응용 촉매를 개발했습니다. 메탄 건식 개질 반응은 온실가스인 메탄과 이산화탄소를 화학 반응시켜 수소와 공업 원료인 일산화탄소를 생산하는 기술입니다. 화학 반응에 소모되는 에너지를 줄이기 위해 촉매를 사용합니다.

연구팀이 개발한 촉매는 삼상(Ternary) 합금 나노입자가 촉매 표면에 돋아난 형태인데요. 합금 나노입자에 금속 원소 3개(코발트, 니켈, 철)가 섞여 있어 기존 촉매보다 메탄 분해(해리) 반응을 더 잘 촉진합니다. 

그림1. 삼상 촉매의 전자현미경(SEM) 사진 및 반응성 비교 . (좌측) 용출된 니켈과 코발트가 표면의 철과 함께 3상 합금 나노 입자를 형성함. (우측) 기존 니켈과 코발트 합금에 철이 첨가 되면서 전자 구조(d-밴드)가 변화해 변환성능이 좋아짐. 붉은색이 개발된 촉매의 성능을 나타남.
그림1. 삼상 촉매의 전자현미경(SEM) 사진 및 반응성 비교 . (좌측) 용출된 니켈과 코발트가 표면의 철과 함께 3상 합금 나노 입자를 형성함. (우측) 기존 니켈과 코발트 합금에 철이 첨가 되면서 전자 구조(d-밴드)가 변화해 변환성능이 좋아짐. 붉은색이 개발된 촉매의 성능을 나타남.

제1저자인 주상욱 연구원은 “합금 나노입자가 메탄의 화학결합을 더 느슨하게 만들어 분해를 촉진 한다”며 “이는 철이 첨가되면서 나타난 합금 나노입자의 전자 구조 변화(d-band shift)때문”이라고 설명했습니다. 

개발된 촉매 1g(그램)을 쓰면 900 oC에서 초당 약 1.2x1019개의 메탄 분자를 변환할 수 있습니다. 이는 단상 촉매에 비해 약 84.8 % 증가한 수치인데요. 또한 750 oC에서 약 350 시간이 넘는 시간 동안 잘 작동하는 안정성을 보였습니다. 

일반적으로 건식 메탈 개질 반응에는 니켈 금속 기반 촉매를 사용합니다. 성능은 좋지만 고온에서 촉매 입자끼리 뭉치는 현상과 반응을 반복할수록 고체 탄소가 촉매 표면에 쌓이는 문제가 있습니다. 

연구팀이 개발한 촉매는 ‘스마트 자가재생(용출, exsolution) 촉매’의 한 종류입니다. 촉매 입자 내부의 금속 원소가 반응을 반복하면 표면으로 솟아오르는 용출 현상을 이용하는 촉매입니다. 표면이 새로운 금속 나노 입자로 재생되면서 촉매 성능을 오래 유지 할 수 있다고 합니다. 특히 니켈(Ni) 또는 코발트(Co) 금속을 용출 시키면 이 둘이 나노 입자 합금을 만들어 성능이 뛰어납니다.

이번 연구에서는 촉매 입자 표면에 철을 얇게 입혀 니켈과 코발트 금속을 표면으로 더 잘 올라오게 만들었습니다. 또 용출된 니켈, 코발트 입자가 철과 섞여 새로운 삼상 합금이 형성돼 성능이 더 좋아졌는데요. 삼상 합금이 발견 된 것은 최초입니다. 

오진경 UNIST 에너지공학과 석사과정 연구원은 “새로 개발한 방법(Topotactic exsolution)을 이용해 삼상 촉매를 만들 수 있을 뿐만 아니라, 단위 면적 당 약 200 개가 넘는 합금 나노 촉매 입자를 만들어 건식 개질 촉매 반응성을 높일 수 있었다”고 전했습니다.

그림2. 개발된 삼상 촉매의 특성. (a) CO2 반응성 및 (b) CH4 반응성. 이산화탄소 반은성은 최대 108%이상, 메탄의 반응성은 최대 84% 이상 개선됐다 (c) 시간에 따른 반응성 변화 (촉매 안정성 실험), 350시간 이상 성능이 유지되는 것을 볼 수 있다.
그림2. 개발된 삼상 촉매의 특성. (a) CO2 반응성 및 (b) CH4 반응성. 이산화탄소 반은성은 최대 108%이상, 메탄의 반응성은 최대 84% 이상 개선됐다 (c) 시간에 따른 반응성 변화 (촉매 안정성 실험), 350시간 이상 성능이 유지되는 것을 볼 수 있다.

김건태 교수는 “메탄 건식 개질 반응을 통해 안정적으로 합성가스와 수소를 생산하려면 촉매의 활성과 안정성이 뒷받침돼야 한다”며 “두 가지 조건을 동시에 만족하는 촉매 물질을 개발한 이번 연구는 메탄 건식 개질 상용화에 기여할 것”이라고 전망하기도 했습니다.

이번 연구는 포항공대 화학공학과 한정우 교수도 함께 참여했습니다. 연구결과는 화학분야 세계적 권위지인 ‘앙게반테 케미(Angewandte Chemie International Edition)’에 5월 7일(금)일자로 온라인 공개돼 정식출판을 앞두고 있습니다.


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