리튬이차전지 전극을 수소 생산 물 전기분해 촉매로
리튬이차전지 전극을 수소 생산 물 전기분해 촉매로
  • 함예솔
  • 승인 2021.03.04 13:25
  • 조회수 750
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물 전기분해를 통한 수소생산은 수소경제를 완성하기 위해 필수적이기 때문에 중요한데요. 국내 연구진은 친환경적인 방법으로 수소기체를 얻을 수 있는 물 전기분해(수전해) 촉매를 개발했습니다. 해당 연구는 'Nature Catalysis' 3월호 표지 논문으로 발표됐습니다.

LiCoO2전기촉매 표면을 정밀하게 제어하여 물분해 반응을 유도하는 도식. 출처: 서울대학교
LiCoO2전기촉매 표면을 정밀하게 제어하여 물분해 반응을 유도하는 도식. 출처: 서울대학교

경제성·효율성·수명↑, 물 전기분해 양극 촉매

 

서울대학교 화학부 임종우 교수 연구팀 (제1저자 Jian Wang박사)과 한국과학연구원 화학과 김형준 교수 연구팀은  이차전지 양극소재인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 염화이온(Cl-)을 미세하게 도핑하는 방법으로 경제성, 효율성, 수명을 현저히 향상시킨 물 전기분해 양(+)극 촉매를 개발했습니다.  

 

기존 물 전기분해 (+)양극 촉매로 사용되는 루테늄산화물(RuO2)은 매우 고가이며 물 전기분해 도중 수명이 급격히 떨어지는 문제가 있습니다. 이를 해결하기 위해 경제적인 전이금속산화물 등(코발트,니켈,철,망간 등)을 촉매로 대체해야 했는데요. 리튬전지 양극소재로 널리 사용되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)또한 물 전기분해 양(+)극 촉매로 사용하고자 하는 시도가 있어 왔지만 큰 소득을 얻을 수 없었습니다. 본 연구를 통해 기존 이차전지 활물질 대량생산 인프라를 활용할 수 있는 가능성이 열렸기 때문에 파급력이 높을 것으로 기대됩니다.

a: LiCoO1.8Cl0.2 (보라색) b. LiCoO2 (오렌지색) 의 고분해 전자현미경 사진. 각 원자들이 점들로 이미징됨. Cl 이온이 치환되었기 때문에 LiCoO1.8Cl0.2 의 원자 배열이 LiCoO2에 비해 살짝 틀어진 것을 알 수 있음. Cl이온으로 치환이 잘 되었음을 보여주는 결과임. 출처: 서울대학교
a: LiCoO1.8Cl0.2 (보라색) b. LiCoO2 (오렌지색) 의 고분해 전자현미경 사진. 각 원자들이 점들로 이미징됨. Cl 이온이 치환되었기 때문에 LiCoO1.8Cl0.2 의 원자 배열이 LiCoO2에 비해 살짝 틀어진 것을 알 수 있음. Cl이온으로 치환이 잘 되었음을 보여주는 결과임. 출처: 서울대학교

기존 전이금속산화물은 물 전기분해반응 도중 촉매구조가 변하는 상변이 (phase transformation) 현상에 의해 촉매가 망가지거나 성능이 저하되는 고질적인 문제를 안고 있습니다. 본 연구는 물 전기분해 중에 리튬 코발트 산화물의 상변이를 유도해 촉매 성능이 오히려 높이는 방법을 찾아냈습니다. 

LiCoO1.8Cl0.2 (검은색)의 전류값이 기존 RuO2촉매(녹색)에 비해 더 큰 것을 알 수 있음.  LiCoO1.8Cl0.2에 의하여 일어나는 물의 전기분해 속도가 가장 빠른 것을 알 수 있음. 출처: 서울대학교
LiCoO1.8Cl0.2 (검은색)의 전류값이 기존 RuO2촉매(녹색)에 비해 더 큰 것을 알 수 있음. LiCoO1.8Cl0.2에 의하여 일어나는 물의 전기분해 속도가 가장 빠른 것을 알 수 있음. 출처: 서울대학교

충방전 도중 리튬 코발트 산화물내 리튬이 물질내로 자유롭게 들어갔다 나올 수 있다는 사실에 착안하여 연구를 시작합니다. 물 전기분해 반응 중 빠져나가는 리튬의 이동을 제어함으로써 촉매 상변이를 조절할 수 있을 것이라는 가설에서 시작됩니다.    

500시간 이상 LiCoO1.8Cl0.2촉매의 수명이 유지되는 것을 보여주는 결과. 그에 비해 LiCoO2 는 시간에 따라 과전압이 많이 걸리는 것으로 관측됨. 수명이 유지되지 못하는 것을 보여줌. 출처: 서울대학교
500시간 이상 LiCoO1.8Cl0.2촉매의 수명이 유지되는 것을 보여주는 결과. 그에 비해 LiCoO2 는 시간에 따라 과전압이 많이 걸리는 것으로 관측됨. 수명이 유지되지 못하는 것을 보여줌. 출처: 서울대학교

여러 노력끝에, O2-이온을 Cl-이온으로 치환할 경우(Co의 산화수가 3+에서 2+로 낮춰짐) 물 전기분해 도중 표면의 리튬 이동량이 현저히 많아지면서 전해질로 빠져나가는 것을 발견했습니다. 그리고 리튬 코발트 산화물 표면에 새로운 상변이 현상이 일어나는 것을 발견합니다. 그 결과 그리고 전기분해 반응 효율과 수명이 월등히 상승한 것을 확인했습니다. 

Cl도핑 농도에 따라 물 전기분해 반응 이후 촉매표면의 상변이 형상이 달라지는 것을 보여주는 전자현미경 사진. 출처: 서울대학교
Cl도핑 농도에 따라 물 전기분해 반응 이후 촉매표면의 상변이 형상이 달라지는 것을 보여주는 전자현미경 사진. 출처: 서울대학교

그 이후, 연구진은 오랜시간 그 원리를 검증하려는 연구를 진행하였음. 특히, 물 전기화학 반응도중 리튬 코발트 산화물의 리튬이 수월히 빠져나가면서 상변이가 일어나는 메커니즘을 설명할 증거가 필요했습니다. 이를 위하여 국내 포항방사광가속기 연구소와 해외 유수 방사광가속기의 X선 흡광, 회절, 산란실험 등을 수행했습니다. 특히 포항방사광가속기 김민규 박사 연구팀과 수행한 실시간 X선 흡광 실험을 통해 리튬 코발트 산화물의 전자구조, 결정구조가 물 전기분해도중 가설대로 변한다는 결정적인 증거를 찾아낼 수 있었습니다. 

논문 요약 모식도: LiCoO1.8Cl0.2 의 경우 물 전기분해 반응중 표면리튬이 전해질로 많이 빠져나오면서 표면이 코발트 수산화물로 변환되는 것을 유도함.  LiCoO2의 경우, 물 전기분해 반응중 표면리튬이 전해질로 거의 빠져나오지 못하기 때문에 표면의 결정구조가 유지된 스피넬구조물로 변환됨. 출처: 서울대학교
논문 요약 모식도: LiCoO1.8Cl0.2 의 경우 물 전기분해 반응중 표면리튬이 전해질로 많이 빠져나오면서 표면이 코발트 수산화물로 변환되는 것을 유도함. LiCoO2의 경우, 물 전기분해 반응중 표면리튬이 전해질로 거의 빠져나오지 못하기 때문에 표면의 결정구조가 유지된 스피넬구조물로 변환됨. 출처: 서울대학교

한국과학기술원의 김형준 교수 연구팀은 실험적 결과를 양자계산을 통하여 이론적 해석을 맡았습니다. Cl-이온이 리튬 코발트 산화물내 전자구조에 미치는 영향을 이론적으로 해석했습니다. 그리고 물 전기분해 도중 리튬이 쉽게 빠져나가고 수산화코발트 상으로 유도할 수 있음을 이론적으로 정립했습니다. 

서울대 연구팀 사진(위 왼쪽부터 김휘호, 조수근, 김주원, 한정우, 최수빈 연구원; 아래 왼쪽부터 임종우 교수, Jian Wang 박사). 출처: 서울대학교
서울대 연구팀 사진(위 왼쪽부터 김휘호, 조수근, 김주원, 한정우, 최수빈 연구원; 아래 왼쪽부터 임종우 교수, Jian Wang 박사). 출처: 서울대학교

 


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